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摘要：綜述了室溫固化耐熱環(huán)氧樹脂(EP)膠粘劑的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢，介紹了近年來國內(nèi)外部分性能優(yōu)異的室溫固化耐熱EP膠粘劑，指出室溫固化耐熱EP膠粘劑的發(fā)展趨勢是耐高溫、高強(qiáng)度、高耐久性及快速固化。
可用于膠粘劑室溫固化的化學(xué)反應(yīng)的類型以及材料主要有：①雙酚A型EP與胺類活潑氫的加成反應(yīng);②二官能度以上異氰酸酯與二官能度及以上端羥基聚醚的活潑氫的加成反應(yīng);③雙酚A型EP在叔胺催化劑催化作用下的離子型加聚反應(yīng)，以及含烯類雙鍵的丙烯酸酯單體在氧化還原體系的催化作用下由過氧化物引發(fā)的自由基加成反應(yīng)。人們可以通過提高所用EP及固化劑的官能度和芳核密度研制出耐熱EP膠粘劑;還可以通過加入分子內(nèi)具有多個(gè)醚鍵的、官能度大于2的多醚胺作內(nèi)增韌型固化劑，制造出具有很高剪切和剝離強(qiáng)度的室溫固化耐熱EP結(jié)構(gòu)膠。雖然面臨諸多困難，但近年來一系列各種用途的室溫固化耐熱結(jié)構(gòu)膠已被研制出來。
2·室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究現(xiàn)狀
2.1國外室溫固化耐熱EP膠粘劑的發(fā)展概況
國外研制室溫固化耐熱EP膠粘劑的國家主要有美國、瑞士、德國、英國和日本，近年來已發(fā)表了大量文章[3-4]，申報(bào)了很多專利，有多種牌號的產(chǎn)品也已經(jīng)在市場出售。前蘇聯(lián)在這方面也進(jìn)行了大量研究，但產(chǎn)品很少在市場銷售。此外，捷克、以色列等國在這方面也有出色的研究。據(jù)統(tǒng)計(jì)，室溫固化耐熱EP膠粘劑在室溫固化膠粘劑產(chǎn)品中占有相當(dāng)大的比例，在對增韌機(jī)制、三維交聯(lián)和催化作用等理論進(jìn)行深入細(xì)致研究與應(yīng)用的基礎(chǔ)上，從20世紀(jì)80年代起，國外研制出了一批具有耐高溫、高強(qiáng)度、耐久性能優(yōu)異和室溫下可快速固化的EP膠。
美國Cotronics公司開發(fā)出可用于電子灌封和粘接的EP膠(Duralco4538)，可室溫固化，耐溫可達(dá)232℃;而且極具柔性，能制成伸長率達(dá)800%的產(chǎn)品;能粘接玻璃與黃銅、聚四氟乙烯與陶瓷、陶瓷與塑料(尼龍、聚醚醚酮、聚苯硫醚、酚醛樹脂等);用于灌封和粘接時(shí)，則具有很好的耐熱沖擊性和耐振動性。CIBA GEIGY公司的產(chǎn)品，端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧MY720和ERL510混合膠粘劑，室溫(25℃)固化6 d后即可使用。25℃時(shí)剪切強(qiáng)度及T型剝離強(qiáng)度分別為22 MPa和890 N/m，120℃時(shí)分別為8.5 MPa和500 N/m。Gladkikh[5]等研究的Makom-1在20～25℃經(jīng)15～24 h可完全固化，其耐溫范圍為-150～200℃，且耐濕耐油性較好。Samanta[6]等通過酯化反應(yīng)用聚乙二醇與4-氨基苯甲酸合成了胺端基聚(乙二醇)苯甲酸(ATPEGB)，用其改性的韌性雙酚A二縮水甘油醚EP(DGEBA)，采用室溫固化劑實(shí)現(xiàn)室溫固化，其耐熱可達(dá)315℃且高溫下具有較好的拉伸和彎曲性能。Sasidharan[7]等選用羧基封端的聚丙二醇己二酸酯對EP進(jìn)行改性，并以2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚作為固化劑，合成出室溫固化的EP膠粘劑，其使用溫度可達(dá)120℃。美國Dow公司[8]研制的一種室溫固化EP膠粘劑耐溫可達(dá)150℃，該膠粘劑是以四官能度的縮水甘油醚(TGE)和路易斯酸(BF3DME)為催化劑用尼龍作基物進(jìn)行研究的。前蘇聯(lián)在20世紀(jì)60～80年代開發(fā)出了很多室溫固化耐高溫EP結(jié)構(gòu)膠[9]。
如K-600-31室溫固化膠粘劑，最高使用溫度為300℃，可用于鋼、鈦、鋁、鎂合金、石棉及玻璃鋼的粘接;K-400室溫固化膠粘劑在200℃下能長期使用，400℃短時(shí)間使用，可用于金屬和非金屬材料的粘接;СКДА室溫固化EP膠粘劑，最高使用溫度為400℃，可用于鋼、鈦、銅、黃銅及其它金屬材料的粘接。
室溫固化EP膠粘劑不采用加熱的方法進(jìn)行固化，導(dǎo)致這類膠的耐熱性較傳統(tǒng)加熱固化膠粘劑差。美國[10]近年來公布牌號的室溫固化EP膠粘劑中，標(biāo)出最高使用溫度為140℃的有125個(gè)，標(biāo)出最高使用溫度為200℃的有45個(gè)，標(biāo)出最高使用溫度為260℃的有15個(gè)，標(biāo)出最高使用溫度為275℃的僅有7個(gè)。國外部分室溫固化耐溫性能優(yōu)異的EP膠的牌號、生產(chǎn)廠家和耐溫性能如表1所示。
2.2 國內(nèi)室溫固化耐熱EP膠粘劑的研究現(xiàn)狀
2.2.1 EP基體的改性
通過對EP基體進(jìn)行合成或改性(一種方法是通過提高EP的官能度)，以實(shí)現(xiàn)室溫固化同時(shí)提高其耐熱性并優(yōu)化其它性能。
黃巧玲[11]以環(huán)氧氯丙烷和對氨基苯酚為主要原料制備了多官能度的EP(EP-005)，并采用自制的復(fù)配固化劑、納米SiO2、特殊的增韌劑和特種填料等進(jìn)行改性，研制了一種結(jié)構(gòu)加固用的建筑耐溫結(jié)構(gòu)膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該膠粘劑可常溫固化，固化后的構(gòu)件可在常溫與高溫(150℃)環(huán)境中長期使用，其常溫拉伸強(qiáng)度為42.60 MPa，常溫壓縮強(qiáng)度為90.63 MPa，在150℃時(shí)剪切強(qiáng)度可達(dá)17.28 MPa。該膠粘劑以其卓越的綜合性能，被成功用于建筑工程等領(lǐng)域中。
趙升龍[13]等采用以雙酚A類EP和高官能度EP組成混合EP，脂肪胺與芳香胺組成混合胺類固化劑以及用大分子聚酰胺增韌的途徑，研制出一種可室溫固化耐溫200℃的膠粘劑，該膠粘劑具有優(yōu)良的耐介質(zhì)性和電絕緣性能。
另一方面可以在EP中引入Si、B等耐熱雜原子來提高其耐熱性，或者同時(shí)提高官能度并引入耐熱雜原子，在提高耐熱性同時(shí)也提高其綜合性能。李潔華[14]研制的改性EP膠粘劑克服了一般EP膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點(diǎn)，其主要技術(shù)特征是以PU預(yù)聚物改性EP(A組分)與自制的固化劑(B組分)，按m(A)∶m(B)=(10～1)∶1的比例配制成耐高溫、韌性好和反應(yīng)活性大的固化體系。其中PU預(yù)聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應(yīng)制成異氰酸酯基團(tuán)封端的聚硅氧烷PU預(yù)聚物，然后采用此PU預(yù)聚物對EP進(jìn)行改性處理。而自制的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯(lián)劑、無機(jī)填料以及催化劑組成。此改性EP膠粘劑可室溫固化，在200℃下可長期使用，或-5℃固化耐溫150℃，粘接強(qiáng)度達(dá)15～30 MPa，T型剝離強(qiáng)度達(dá)35～65 N/cm。該膠粘劑具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的性能，可粘接潮濕面、油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質(zhì)橡皮和木材等。
藍(lán)麗紅[15]等利用有機(jī)硅改性的E-44型EP為主要原料，配以自制的改性胺類固化劑(室溫下固化)和活性無機(jī)填料及端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)等制成柔性耐溫膠粘劑。該膠粘劑具有良好的彎曲強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，并具有一定的耐熱性能，可以在100～150℃的環(huán)境下使用。
彭榮華[16]等用有機(jī)硅樹脂改性EP(E-42)，并在體系中引入聚乙烯醇縮丁醛，制成了室溫剪切強(qiáng)度達(dá)18 MPa以上，能在150℃下長期使用且能粘接多種材料的EP結(jié)構(gòu)膠。
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