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引 言
高性能環(huán)氧樹脂是航空先進復(fù)合材料最重要的 基體樹脂體系之一。而由于其本身固有的低韌性, 導(dǎo)致復(fù)合材料制件抗沖擊損傷能力薄弱。因此,對 環(huán)氧樹脂進行改性一直是航空材料研究的一個重要 課題[1, 2]。除采用橡膠粒子[3, 4]及其他韌性優(yōu)異的 熱塑性樹脂如PES、PEEK及PAEK等對環(huán)氧樹脂 進行增韌改性[5, 6]之外采用無機剛性納米粒子對環(huán) 氧樹脂進行改性的研究熱度也一直很高[7~13]。
因 為納米粒子的加入可以同時提高聚合物的剛度和韌 性,并且納米顆粒的比表面積很大,更加有利于顆 粒與樹脂基體的結(jié)合,對基體力學(xué)性能的改善效率 更高,并且基本不改變樹脂基體化學(xué)成分。但是國 內(nèi)外研究大多集中在納米粒子對樹脂基體力學(xué)性能 的提高以及改性機理方面,在納米粒子對樹脂基體 固化反應(yīng)的影響方面的研究較少。因此,本文研究 了納米粒子含量對改性樹脂基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 影響,以及納米粒子含量對改性體系固化劑用量的 影響。
1·2 改性環(huán)氧樹脂的制備
分別稱取10% (以樹脂質(zhì)量為基準,以下同)、 20%、30%的Al2O3粉料以及環(huán)氧樹脂E-54,將 其在高速攪拌下預(yù)混2 h,將經(jīng)過預(yù)混的母料在三 輥上混合6次,得到改性樹脂基體。利用TEM觀 察納米粒子在樹脂基體中的分散效果見圖2(以納 米粒子用量為改性樹脂質(zhì)量的10%為例)。 改性樹脂固化條件與原樹脂固化條件相同,以 2℃/min的升溫速率升溫至180℃保溫2 h,再以 2℃/min的升溫速率升溫至200℃,保溫2 h。自 然冷卻至室溫。 
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1·3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試在TA Q10型示差掃 描量熱分析儀上進行,固化后的改性環(huán)氧樹脂在 氮氣保護環(huán)境下,以5℃/min升溫速率升溫至 300℃,以相同速率冷卻至室溫,消除熱歷史。 再以5℃/min升溫速率升溫至300℃,測試玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2 結(jié)果與討論
利用TEM對納米粒子在樹脂基體中的分散效 果進行觀察發(fā)現(xiàn)(納米粒子用量為改性樹脂質(zhì)量的 10% ),納米粒子在樹脂中的分散比較理想,除了 單分散的納米粒子之外,還存在一些納米粒子的團 聚體,團聚體的結(jié)構(gòu)比較松散,尺寸在200 nm以 下,如圖2所示。
以未添加納米粒子改性的樹脂作為空白對比體 系,以固化劑理論添加量為100% (固化劑的理論 添加量為按照環(huán)氧基團與固化劑官能團的化學(xué)計量 比計算),固化劑的添加量分別為60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 110%, 120%, 130%。DSC 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),未改性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著 固化劑用量的增加,出現(xiàn)了先升高后下降的變化規(guī) 律,如圖3a所示。在固化劑不足與固化劑過量的 情況下樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均呈現(xiàn)下降的趨勢, 而在固化劑用量為理論添加量時,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 最高為224℃,顯然固化劑不足與固化劑過量均降 低了固化體系的交聯(lián)度,從而使整個體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。
對于納米粒子用量為10%的改性環(huán)氧樹脂, 在完全扣除納米粒子含量之后按與未改性樹脂相同 的固化劑添加量加入固化劑,并對固化后的樹脂進 行DSC實驗后發(fā)現(xiàn),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在與未改 性樹脂類似的變化趨勢(圖3b),但是改性樹脂玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的峰值出現(xiàn)在固化劑用量90%的時 候,為204·8℃,而固化劑等當(dāng)量比加入時的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度略低,為203·4℃。
20%納米粒子改性的環(huán)氧樹脂,玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的峰值出現(xiàn)在固化劑添加量80%的時候,為 193·7℃,而固化劑等當(dāng)量比加入時體系的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為188·8℃,比峰值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低 5℃左右(圖3c)。對于30%納米粒子改性的環(huán)氧 樹脂這種趨勢尤其明顯,峰值玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn) 在固化劑添加量70%時,為182·5℃,而固化劑等 當(dāng)量比加入時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為169·3℃,比峰 值溫度降低13℃(圖3d)。可見,在加入納米粒子 改性之后,改性樹脂基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的峰值對 應(yīng)的固化劑用量與納米粒子的含量有關(guān),納米粒子 含量越高,該體系達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰值時所需 添加的固化劑用量越少。
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同時在試驗中還觀察到隨著納米粒子質(zhì)量分數(shù) 的增加,改性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降,由 224℃(未改性樹脂)下降到182·5℃(30%納米粒 子改性,固化劑添加量70% )如圖4所示。而且當(dāng) 固化劑基于改性樹脂體系中純環(huán)氧樹脂等當(dāng)量比添 加時,體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降的更多。
例如 30%納米粒子改性的環(huán)氧樹脂,當(dāng)固化劑等當(dāng)量比 加入(固化劑添加量100% )時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 169·3℃。由此可見,納米粒子的加入會降低改性 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,納米粒子含量越高改性樹 脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。
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對于環(huán)氧樹脂/納米粒子體系而言, A, B, C 3個區(qū)域不同的微觀結(jié)構(gòu)直接影響了固化劑的擴散 分布以及改性樹脂體系最終的固化行為。A區(qū)域為 均勻的環(huán)氧樹脂體系,固化劑分子容易達到均勻分 布,從而保證環(huán)氧樹脂分子可以與固化劑分子發(fā)生 正常的固化反應(yīng); B區(qū)域為相對致密的界面相,使 得固化劑分子在其中的擴散比較困難,從而降低了 與界面相中的環(huán)氧樹脂分子反應(yīng)的幾率; C區(qū)域中 的環(huán)氧樹脂分子被納米粒子聚集體包埋,較A區(qū) 域與B區(qū)域的環(huán)氧樹脂分子,存在著更大的位阻 效應(yīng),這使得固化劑分子幾乎不可能與其中的環(huán)氧 樹脂分子接觸而引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。
因此與A區(qū)域相 比, B和C區(qū)域中的環(huán)氧樹脂分子成為“難以固 化”的部分。當(dāng)按照體系中純環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù) 等當(dāng)量比加入固化劑時,固化劑分子很難進入B 和C區(qū)域,那么相對于體系中的A區(qū)域,固化劑 已經(jīng)過量,而過量的固化劑使得A區(qū)域的交聯(lián)密 度降低從而使整個體系的玻璃化溫度下降。并且納 米粒子添加量越高,體系中“難以固化”的B和C 區(qū)域所占比例越高。
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